Хромирование

Электролитическое хромирование является эффективным способом увеличения износостойкости трущихся деталей, защиты их от коррозии, а также способом защитно-декоративной отделки. Значительную экономию дает хромирование при восстановлении изношенных детален.

Новым методом в совершенствовании электролитов является введение в электролит твердых неорганических частиц, которые, включаясь в покрытие, позволяют изменять его свойства, твердость, жаро- и износостойкость. В качестве добавки используют карбиды, бориды, нитриды, окислы, сульфиды и другие соединения. Этот метод используют и при покрытии никелем, медью, железом.

Обычно различают два основных вида электролитического хромирования:

1) Декоративное хромирование
2) Твердое хромирование

При декоративном хромировании слой хрома наносят на подслой другого металла, чаще всего никеля. При правильном ведении процесса электролитического осаждения никелевый подслой весьма надежно оберегает сталь от атмосферной коррозии, тогда как без него хромовое покрытие постепенно тускнеет. Поэтому обычно для получения декоративного нетускнеющего покрытия красивого оттенка очень тонкий слой хрома осаждают электролитически поверх никеля. Подобное тонкое хромированное покрытие обычно бывает пористым, что, однако, никакого вреда не приносит, так как защита обеспечивается лежащим под ним слоем никеля. Иногда вместо никеля осаждают медь как более дешевый коррозионностойкий подслой. Практикуют также нанесение двойного слоя: сначала никеля, а затем меди.

При твердом хромировании наносят сравнительно толстый слой хрома для того, чтобы использовать высокую твердость, износостойкость и малый коэффициент трения хромированного покрытия. В подобных случаях хром обычно осаждают прямо на основной металл без какого-либо промежуточного подслоя.

Факторы влияющие на внешний вид хромированного покрытия

Из раствора, содержащего лишь чистую окись хрома и воду, нельзя успешно осаждать хром. Качественный осадок получается только тогда, когда в ванне содержатся еще и свободные кислотные радикалы, которые, действуя как не расходуемые катализаторы, способствуя осаждению хрома на катоде.

Ученые всесторонне изучили вопрос изменения внешнего вида хромовых осадков, образующихся в стандартной ванне (250 г/л CrО3 и 2,5 г/л SO4), в зависимости от плотности тока и температуры ванны. Их результаты обобщены на рисунке.

Всю диаграмму можно поделить на четыре области. Область I охватывает низкие температуры и любую плотность тока. В этом случае осадки получались темноватыми и тусклыми, при более низких температурах они имели темно-коричневый или шоколадный оттенок. При высоких плотностях тока покрытия становились чешуйчатыми.

С точки зрения получения блестящих покрытий наибольший интерес представляет область II. При перемещении слева направо, т.е. с повышением температуры, осадки становились более блестящими. Максимальный блеск достигался на границе между областями II и III.

В области III, т.е. при температурах выше 60° С и плотностях тока больше 45-55 А/дм2, осадки тускнели и постепенно делались матовыми. В области IV хром совершенно не осаждался.

Процесс хромирования сопровождается интенсивным выделением кислорода и водорода. Над зеркалом ванны для хромирования всегда стоит туман из капелек электролита, который раздражает слизистые оболочки. Поэтому необходимо предусматривать меры для предотвращения загрязнения воздуха брызгами электролита в помещении в котором производится хромирование.

Режим хромирования

Во всех технических электролитах, содержащих хромовую кислоту, важно поддерживать правильное соотношение между концентрациями хромовой кислоты и каталитической добавкой, чтобы обеспечить стабильность условий процесса хромирования. Величину отношения концентрации хромовой кислоты к полной концентрации каталитических кислотных радикалов необходимо поддерживать в пределах от 50:1 до 250:1, лучше всего около 100:1 (концентрации здесь выражены в граммах СrО3, SO4).

Ванны для хромирования

Номер ванны	CrO3, г/л	Катализатор или добавка, г/л	Температура, 0С	Плотность тока, А/дм2	Выход по току, %
1	250	2,5 H2SO4	30-70	15-105	12-20
2	250	50 CaCO3 2 сахар 5 CaSO4	10-45	15-75	14-34
Примечание. Ванна №1 обычная, а № 2 саморегулирующаяся.

Усовершенствованием в технологии хромирования является внедрение саморегулирующейся (самокорректирующейся) скоростной ванны для хромирования, относящейся к категории стандартных электролитов с концентрацией СrО3 в пределах 200-300 г/л, но с катализатором в виде кремнефтористых соединений, которые имеют ограниченную растворимость в электролите и вводятся в избыточной концентрации, чем достигается автоматическое регулирование состава ванны. Ванна подобная этой показана в таблице.

В ваннах для хромирования с хромовой кислотой почти всегда применяют нерастворимые свинцовые аноды. Возникающая на них пленка перекиси свинца выполняет полезную функцию по окислению непрерывно образующегося в ванне трехвалентного хрома до хромовой кислоты, благодаря чему обеспечивается необходимое понижение концентрации трехвалентного хрома в электролите. Изготовлять аноды из чистого свинца не рекомендуется, так как электролит разъедает чистый свинец с образованием хромата свинца в виде шлама. Для производства анодов лучше применять сплав свинца с сурьмой, обладающий и большей прочностью, и повышенным сопротивлением коррозии. Из существующих материалов наиболее пригодными для анодов считают сплав свинца с 7% Sn. В отдельных случаях, когда требуется прочная и жесткая конструкция анодов, их делают из железа, но их длительное употребление приводит к накоплению железа в ванне. Чистое железо противостоит коррозии гораздо лучше мягкой стали, однако железные аноды рекомендуется освинцовывать.

В процессе хромирования электролит загрязняется примесями железа, меди, цинка, натрия и образующихся трехвалентных ионов хрома. Образованию трехвалентных ионов хрома способствует большая величина отношения площади катода к площади анода. Поэтому концентрацию таких ионов можно снизить установкой больших анодов или периодической работой ванны с небольшой катодной площадью. Загрязнение другими металлическими катионами вредно повышает электрическое сопротивление ванны, но незначительные их примеси допустимы.

Недостаток ванн для хромирования состоит в том, что они обладают слабой рассеивающей способностью, вследствие чего для нанесения покрытий необходимо использовать специальные приемы позволяющие хромировать детали равномерно по всей поверхности. Подробности здесь.

Толщина блестящих хромированных покрытий

При декоративном хромировании толщина покрытия, как правило, не должна превышать 0,0003-0,0005 мм, для осаждения которого при нормальных условиях требуется около 2-4 мин. По утверждению ученых, подобные тонкие покрытия, несмотря на свою пористость, выгоднее толстых осадков, так как с утолщением слоя хрома в покрытиях начинают образовываться внутренние напряжения. Когда толщина покрытия превысит 0,0005 мм, в нем могут возникнуть волосные трещины, проникающие до основного металла. В подобных случаях толстое покрытие по своему сопротивлению коррозии уступает тонкому покрытию.

Пористость хромированного покрытия можно обнаружить погружением образца на 2 мин в качестве катода в кислую ванну для меднения под напряжением 2В. В подобных условиях медь осаждается на всех обнаженных участках основного металла.

Толщину хромированного покрытия определяют, замеряя время, необходимое для растворения покрытия в подходящем реактиве, который можно приготовить растворением, например, 20 г окиси сурьмы в 1 л соляной кислоты плотностью 1,16. Окись сурьмы предотвращает разъедание никелевого подслоя и ускоряет растворение хрома. Перед погружением в реактив образец необходимо обезжирить. Через несколько секунд поверхность образца начинает покрываться темной пленкой с образованием газа. Измерив длительность выделения газа, можно определить толщину покрытия, если предварительно провести тарировочные испытания для покрытий известной толщины при разных температурах испытания. Следующий способ можно приспособить для определения толщины покрытия на маленьком участке хромированной детали, для чего струю реактива направляют с определенной высоты на испытуемый участок хромированной детали. Отметив момент обнажения подслоя, можно определить толщину покрытия. Такой прибор тарируют на стандартную мощность струи с учетом температуры раствора и образца.

Пористое хромированное покрытие

Если не создавать особых условий в ванне, то блестящие хромовые покрытия подвержены сильному растрескиванию с образованием тонкой сетки трещин, легко обнаруживаемой даже при небольшом увеличении. Связывают образование трещин с возникновением напряжений при гальваническом осаждении металла. Растрескивание начинается тогда, когда толщина покрытия достигает приблизительно 0,00025-0,0005 мм. По мере наращивания покрытия первичные трещины прикрываются новым металлом, так что процесс растрескивания распространяется на всю толщину осадка.

На рисунке показан типичный внешний вид хромированных покрытий. Утверждают, что растрескивание покрытия зависит в значительной степени от температуры, при которой происходит осаждение хрома. Как только электролит нагреется до температуры выше 55°С, количество трещин в осадке уменьшится, а в матовых покрытиях, осаждаемых при сильном подогреве электролита, трещин вообще может и не быть.

Исследователи обнаружили, что осадки, образующиеся при сравнительно высоких температурах, характеризуются хаотической ориентацией кристаллитов и свободной от внутренних напряжений структурой. И по наблюдениям, при понижении температуры ванны и повышении плотности тока число отдельных трещин быстро увеличивается, а сами трещины становятся все более тонкими.

Обычно пористость хромированных покрытий считают недостатком, поскольку она способствует проникновению коррозионно-активных веществ. Однако пористость может быть полезна в подшипниковых материалах, где она способствует удержанию в порах смазки. В них образуется как бы запас на случай, когда выходит из строя система подачи смазочных веществ. Пористое хромирование применяют при хромировании поршневых колец и стаканов цилиндров двигателей внутреннего сгорания. В таких случаях способность хромированного слоя удерживать смазку играет существенную роль.

Для формирования точечной (питтинговой) пористости рекомендуется следующий режим: плотность тока 0,35-0,40 А/дм2, температура электролита около 50°С, величина отношения СrО3:SО4 от 100:1 до 125:1.

Образованию сетчатой или каналовой пористости благоприятствуют такие условия: температура ~60° С и отношение СrO3: SО4 в пределах от 115: 1 до 125:1. Впоследствии поры открывают путем специальной механической или химической обработки хромированной поверхности. Химическая обработка охватывает анодное травление в хромокислой ванне и катодное травление в соляной, сернокислой, фосфорнокислой или щавелевокислой ваннах. Наконец, поверхность подвергают заключительной обработке хонингованием, полированием или лапингованием. Все эти операции нужно выполнять с таким расчетом, чтобы при снятии поверхностного слоя поры и трещины не затирались. Кроме того, толщина удаляемого слоя металла не должна превышать глубины пор, образовавшихся при травлении.

Многослойное хромирование

Установлено, что сцепление "твердого" хромового покрытия с основным металлом, обычно со сталью, можно значительно усилить, если твердое покрытие наносить не прямо на такой металл, а на подслой сравнительно мягкого хрома. Для этого в электролите, содержащем какой-нибудь элемент, который стоит в электрохимическом ряду напряжений ниже хрома, осаждают мягкий подслой хрома. Подходящей добавкой служит железо, вводимое в концентрации 20-30 г/л в обычный хромовый электролит, который содержит 250-350 г/л СrО3 с отношением СrO3:SO4 100:1. В такой ванне при 40°С осаждается гораздо более мягкий подслой, чем в стандартном электролите при одинаковых условиях. Такой подслой, характеризующийся превосходным сцеплением с подложкой, образует хорошую основу, на которую впоследствии осаждают слой твердого хрома. Таким способом можно добиться хорошего сцепления хромового покрытия даже с азотированной сталью, считающейся непригодной для хромирования.

Бестрещинное хромирование

Путем регулирования температуры, концентрации и отношения катализатор/хромовая кислота из электролита можно осаждать тонкие слои хрома, почти не имеющие трещин. Это можно сделать осаждением и из обычной ванны (СrО3, Н2SО4), и из смешанной саморегулирующейся ванны с катализатором.

Такие хромовые покрытия обладают повышенным сопротивлением механическому удару и применяются в случаях, где требуется сочетание сопротивления коррозии с износостойкостью. Указывают на взаимосвязь между температурой ванны и концентрацией при осаждении бестрещинных хромированных покрытий. При концентрации 250г/л СrО3 температура ванны должна составлять 55-60°С, а при концентрации 400 г/л ванну необходимо поддерживать уже при температуре 45°С.

Твердость хромированной поверхности

Для всех плотностей тока наибольшая твердость оказывалась на границе между областями II и III, т.е. там, где осаждаются покрытия с максимальным блеском и самым упорядоченным расположением зерен.

По другим источникам твердость хрома зависит от температуры электролита и плотности тока немного в другом диапазоне. Характер этой зависимости приведен на рисунке.

Вопрос о влиянии состава ванны на твердость хромовых покрытий был исследован учеными, установившими, что мягкие и поддающиеся обработке резанием хромовые осадки, могут осаждаться в стандартной ванне для хромирования (СrО3: SO4) с добавками Fe3+ или Al3+. Одновременного осаждения железа и алюминия с хромом не прослеживается. Установлено, что покрытие такой же твердости можно осадить из более простого разбавленного электролита с составом: 50г/л СrO3 и 0,5г/л SО4.

Вероятно, что большая твердость электролитического хрома объясняется как измельчением кристаллитов, так и деспергированием гидратированной окиси, а уменьшение твердости при сильном отжиге порождается совокупным действием рекристаллизации, роста зерен и сопутствующим укрупнением частиц окиси.

Различные виды хромированных покрытий имеют следующие значения твердости: блестящее и серебристо-матовое - 7500-11000 МПа; молочное - 5400-6000 МПа; серое-3500-4000 МПа; отожженный хром - 3500-4000 МПа. Наиболее твердые хромовые покрытия значительно превышают по твердости закаленные (5000 МПа) и азотированные (7500 МПа) стали.

Влияние термической обработки

На рисунке приведены зависимости изменения твердости от длительности отжига при различных температурах.

Этот вопрос имеет важное значение, поскольку он определяет пригодность хромированных металлов нести службу при высоких температурах. Поскольку покрытие наносится при относительно низкой температуре, взаимной диффузии хрома в основной металл и этого металла в хром не происходит, так что раздел между ними резко разграничен. Различное расширение покрытия и основного металла при нагревании и остывании локализуется сильнее и поэтому представляет большую опасность для такого покрытия, чем тогда, когда основной металл отделен от покрытия с постепенно изменяющимся составом.

Пластичность хромированного покрытия

Пластичность электролитического хрома существенно зависит от режима хромирования. Хрупкие осадки хрома (блестящие и матовые) характерны для низких температур электролита и высоких плотностей тока. Более пластичные покрытия получаются при высоких температурах и низких плотностях тока (молочные осадки). Блестящие, матовые и молочные осадки хрома переносят без разрушения упругие деформации основного металла, стали. Но уже при незначительной пластической деформации блестящие и матовые осадки растрескиваются, в то время когда молочные осадки в этих условиях не разрушаются.

Темы форума:
Самостоятельное хромирование

Литература:
Богорад Л.Я. Хромирование. - Л., 1984.
Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. - М., 1974.
Рябой А.Я. Брондз Л.Д. Повышение ресурса авиационных деталей из высокопрочных сталей. - М., 1978.
Салли А. Брэндз Э. Хром. - М., 1971.
Сухотин А.М. Техника борьбы с коррозией. Л., 1978.

При использовании материала этого сайта необходимо устанавливать активные ссылки, видимые для пользователей и поисковых роботов.